GUERY SAENZ
Carnet: 02-35425
Tarea # 2 de MT-3242
1. Espectroscopia Infrarroja (IR) dispersiva [1]
El espectrómetro infrarrojo de doble rayo está constituido por las siguientes partes:
- Una fuente de radiación, la cual es producida por medio del calentamiento eléctrico de un filamento de Nernst (óxidos de circonio, torio y cerio) (7100-1000 cm-1) o un Globar (carburo de silicio) (5500-600 cm-1) a 1000-1800 ºC. La radiación infrarroja de la fuente es adicionalmente dividida en dos rayos y enfocados en la muestra por un sistema de espejos.
- Un área del muestreo que permite la comodidad para una amplia variedad de accesorios (células). El rayo de referencia y de muestra pasan a través de la célula de referencia y la célula de muestra.
- Un sistema fotómetro-óptico de lectura. Para medir la absorción de una muestra, deben ser comparadas las intensidades del rayo de muestra y referencia. El rayo de referencia y de muestra pasan a través del atenuador y de la rejilla, respectivamente, y son reflejadas por un sistema de espejos al espejo rotativo, el cual refleja o transmite alternativamente, los rayos del monocromador. Los dos rayos luego caen sobre el detector (termocupla) y son amplificadas. Si las intensidades son idénticas, el amplificador no tiene salida. Cualquier diferencia en las intensidades resultará en una señal de salida de la frecuencia del dispositivo. Esta señal de desequilibrio es adicionalmente amplificada y usada para conducir al atenuador dentro o fuera del rayo de referencia en respuesta a la señal creada al detector por el rayo de muestra. La posición del atenuador es una medida de la absorción relativa de la muestra; al transmitir su posición al dispositivo digital la absorción es indicada.
- Un sistema de registro de datos. La relación de las intensidades del rayo de referencia y de muestra (I0/I) es alimentado a la unidad de registro, la cual representa la transmitancía versus el numero de onda en una escala lineal.
Los espectrómetros están disponibles para rangos desde 4000 a 600 cm-1 (e incluso hasta 200 cm-1)
2. Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier (FTIR) [1]
Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier, es una técnica que emplea un interferómetro (en lugar de un monocromador), por ejemplo: un interferómetro de Michelson. El interferómetro consiste en dos espejos dispuestos en ángulo recto uno respecto del otro y un divisor de rayo a 45º de los espejos. Un espejo está fijado en una posición estacionaria y el otro puede ser desplazado en una dirección perpendicular a su superficie frontal a una velocidad constante.
El dispositivo que divide el rayo permite obtener de la luz proveniente de la fuente luminosa, que un 50% de ésta sea transmitida y el otro 50% sea reflejada. Consiste de una delgada película que recubre la superficie de un material de actividad óptica. Un segundo recubrimiento de igual espesor de este material de apoyo (denominado compensador) es ubicado en uno de los brazos del interferómetro para igualar las longitudes de las trayectorias ópticas en ambos brazos.
Si la radiación de entrada es monocromática, la señal del detector (o interferograma) va a través de una serie de máximos (los dos rayos de luz estarán en fase cuando retornen al divisor) y mínimos (los dos rayos de luz estarán fuera de fase cuando ellos retornen al divisor). Si el espejo es desplazado continuamente la señal oscilará desde un máximo a un mínimo durante cada movimiento de un cuarto de longitud de onda del espejo.
Si la radiación es policromática, la señal del detector o interferograma está compuesta de la señal resultante para cada frecuencia presente en una radiación de entrada. Cada una de las frecuencias de entrada pueden ser tratadas independientemente, y por consiguiente; la salida será la suma de todas las oscilaciones del coseno causadas por todas las frecuencias ópticas en la radiación policromática de entrada.
El interferograma también contiene información sobre la intensidad de cada frecuencia en el espectro.
La información de salida del detector es digitalizada en un computador y transformada al Dominio de Fourier –cada frecuencia individual es filtrada del interferograma complejo. Luego las señales son convertidas en un espectro infrarrojo convencional.
Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier es usada en:
i. Detección de señales débiles.
ii. Estudios sobre muestras a muy bajas concentraciones (0,5% concentración; 20 µg muestra).
iii. Estudios sobre monocapas absorbidas (por ejemplo: una traza de tinta sobre un papel).
iv. Estudios de espectros de un cristal único (por ejemplo: un cristal de benceno de 300 µm de diámetro).
v. Estudios en soluciones acuosas en la región entre 950 y 1550 cm-1.
vi. Análisis de vibraciones.
vii. Estudio de bandas infrarrojas sensibles a cambios de conformación.
3. Preparación de las muestras para la evaluación IR [1]
3.1. Polímeros sólidos
Técnicas de tabletas comprimidas en KBr: el polímero en la forma de pequeñas partículas es dispersa en una tableta de bromuro de potasio. Las tabletas de KBr, son preparadas al moler la muestra de polímero (2mg) con KBr (100-200 mg) y comprimido todo en una tableta transparente. El KBr debe ser completamente deshidratado al secar a 105 ºC.
Preparación de gránulos de KBr a partir de micromuestras: muchas micromuestras originadas a partir de separaciones de cromatografía de capa fina (CCF). La muestra es separada por CCF, el adsorbente es removido del área del cromatograma que contiene el material separado, la muestra es lavada con un solvente adecuado, filtrada para remover el adsorbente, y finalmente mezclada con KBr.
Empleando un triangulo poroso de KBr comprimido y encapsulado (elementos Wick-Stick) en un pequeño frasco de vidrio, con la finalidad de que la evaporación sea restringida al centro del frasco de KBr (ello se puede ser realizado en un paso único), el adsorbente que contiene la muestra es retirado de la placa de CCF y transferido al frasco de vidrio que contiene un Wick-Stick empleando un embudo de base delgada.
La técnica de liofilización: en este método el polímero molido (alrededor de 200 mg) es ubicado en un pequeño frasco que contiene al menos 2 g de KBr en 5 ml de agua. El frasco es conectado con un aparato de enfriamiento especial. Diferentes frascos con varias muestras pueden ser ubicadas en el aparato simultáneamente. Las soluciones en el frasco son luego enfriadas hasta el punto congelamiento y aplicado vacío. El hielo sublimado es recolectado en un condensador lleno con CO2 sólido. Después de 6h las muestras son completamente deshidratadas y el polímero es perfectamente recubierto con KBr. La muestra es molida en un mortero y luego es preparada la muestra.
La técnica de suspensión: el polímero en la forma de pequeñas partículas es disperso en una gota de líquido de suspensión como parafina líquida (nujol) o hexaclorobutadieno, o bien aceite de cloroflorocarbono (aceite de Kel-K). La suspensión es luego ubicada entre dos placas para formar una capa de 0,1 a 0,01 µm de espesor.
4. Aspectos prácticos [2]
Modernos instrumentos del FTIR tienen un número de ventajas sobre el IR, incluyendo mejores relaciones de la señal/ruido y la capacidad de registrar espectros completos en escalas de tiempo mucho más pequeñas (típicamente segundos en lugar de minutos). Así al usar el espectrómetro FTIR, es posible realizar mediciones resueltas en el tiempo tal como monitorear rápidas reacciones; con instrumentación más especializada es posible examinar la dinámica molecular en escalas de tiempo menores a un segundo.
5. Referencias Bibliográficas
[1] Rabek, J. F. Experimental Methods in Polymer Chemistry: Physical Principles and Applications. John Wiley & Sons. 1980. p. 223-224, 249-251
[2] Young, R. J. Novell, P. A., Introduction to Polymers. Chapman & Hall. 2da Edición, Londres (1991). p. 226-227
